دانشگاه خوارزمی دانشکده علوم-گروه فیزیک جهت اخذ درجه کارشناسی ارشد فیزیک ماده چگال عنوان استاد راهنما : جناب آقای دکتر محمد اسماعیل عظیم عراقی

Transcript

1 دانشگاه خوارزمی دانشکده علوم-گروه فیزیک جهت اخذ درجه کارشناسی ارشد فیزیک ماده چگال عنوان ریخت شناسی PANI/BrAlPc در ابعاد نانو و به کارگیری آن به عنوان حسگر گازی استاد راهنما : جناب آقای دکتر محمد اسماعیل عظیم عراقی دانشجو : محمد حسین آراد بهمن 1931

2 II

3 فهرست مطالب عنوان...صفحه فصل اول : مقدمه اتصال اهمی اتصال شاتکی اتصاالت فلز- نیمرسانا جریان های محدود شده ی بار فضائی فصل دوم : مونومر پلیمر و کامپوزیت تعریف پلیمر و مونومر و تفاوت آنها پلیمر های رسانا پلی آنیلین کامپوزیت فصل سوم : حالل) NMP ( حالل و فتالوسیانین فتالوسیانین ها...11 فصل چهارم : سیستم خأل دستگاه ها و تجهیزات میکروسکوپ الکترون روبشی اجزاء دستگاه الیه نشانی در خأل III

4 پمپ تیغه ای دورانی) pump )rotary پمپ پخشی) pump )diffusion فشارسنج پیرانی فشار سنج پنینگ الکترون بیم گان فصل پنجم : ساخت نانوکامپوزیت ساخت ماده الیه نشانی ساخت قطعه روش الیه نشانی با EBPVD ساخت قطعه فصل ششم : اندازه گیری اندازه گیری های اپتیکی اندازه گیری های الکتریکی فصل هفتم : داده ها و تحلیل نتایج FESEM UV.Visible بررسی جریان DC بررسی خواص سنسوری IV

5 تقدیم به پدر و مادر مهربان و همسر عزیزم V

6 با تشکر از رهنمود ها و کمک های استاد گرانقدر دکتر عظیم عراقی و دوستان عزیزی که مرا در این امر یاری کردند VI

7 چکیده : کامپوزیت Pan/BrAlPc با درصد های مختلفی از ترکیب مواد به شرح زیر ساخته شد: Pan(90%) BrAlPc(10%), Pan(80%) BrAlPc(20%), Pan(70%) BrAlPc(30%) سپس توسط دستگاه الکترون بیم گان و با الکترود آلومینیوم ساختار ساندویچی به شرح زیر در خأل الیه نشانی شد : Al / Pan(%) BrAlPc(%) / Al خواص الکتریکی DC در محدوده ی دمایی 933 تا 973 کلوین و ولتاژ 0.5 v تا 7 v بررسی شد. طی این بررسی ها مشاهده شد که با افزایش دما و ولتاژ جریان نیز افزایش می یابد و همچنین رشد جریان از ولتاژ 2 v به بعد بیشتر شده و رسانندگی ماده وارد مرحله ی جدیدی شده است. البته رشد جریان در نمونه های کامپوزیت مختلف متفاوت بود و به شرح زیر افزایش را شاهد بودیم: Pan(90%)BrAlPc(10%) < Pan(80%) BrAlPc(20%) < Pan(70%)BrAlPc(30%) همچنین در طی این بررسی ها انرژی فعال سازی برای نمونه های مختلف محاسبه شد. در بررسی ریز ساختاری سطح نمونه ها توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی گسیل میدانی مشخصه یابی شده است. که در آن از سطح الیه و سطح مقطح عرضی الیه تصویر برداری شده است. خواص اپتیکی ساختار مانند جذب عبور و بازتاب اندازه گیری شد. همچنین با استفاده از ضریب جذب باند گپ اپتیکی مورد محاسبه قرار گرفت. با اعمال گاز Co 2 به درون محفظه حساسیت ماده مورد نظر نسبت به گاز اعمالی مورد بررسی قرار گرفت و دمای ماکزیممی که در در آن حسگری در باالترین سطح خود قرار دارد تعیین شد. 1

8 اتصاالت فلز- نیمرسانا 2

9 اتصاالت فلز- نیمرسانا : مقدمه : تابع کار فلز یا نیمرسانا کمترین انرژی الزم برای خارج کردن یک الکترون از سطح جسم و رسانیدن آن به فضای آزاد است. تابع کار مربوط به فلز و تابع کار مربوط به نیمرسانا است. هنگامی که یک فلز با نیمرسانا تماس برقرار کند انتقال بار تا جایی که سطح فرمی مربوط به فلز و نیمرسانا همسطح شوند ادامه پیدا می کند. اتصال اهمی : )پیوندگاه M-S غیر یکسوساز( به اتصالی اطالق می شود که مقاومت ظاهری مزاحم قابل مالحظه ای به ساختاری که اتصال بر روی آن به کار می رود اضافه نکند و چگالی های حامل در نیمرسانا را چندان تغییر ندهد که بر مشخصه های قطعه اثر بگذارد. اتصال اهمی به صورت اتصال فلز- نیمرسانایی تعریف می شود که نسبت به مقاومت داخلی و یا متوالی نیمرسانا دارای مقاومت اتصالی قابل چشم پوشی باشد. اتصال اهمی رضایت بخش نباید عمل قطعه را به طور قابل توجهی کاهش دهد و می تواند جریان مورد لزوم را با افت ولتاژی عبور دهد که در مقایسه ی با افت در ناحیه ی فعال قطعه کوچک است. برای اتصال فلز- نیمرسانا با تراکم های آالیش پائین جریان گسیل گرمایونی بر جریان انتقال فائق می شود.[ 28 ] اگر آالیش نیمرسانا زیاد باشد عرض الیه ی بار فضایی w چنان نازک می شود که حاملها به جای عبور از باالی سد پتانسیل می توانند از داخل آن تونل بزنند. چون الکترونها از هر طرف سد ممکن است به طرف دیگر تونل بزنند یک منحنی I-V تقریبأ متقارن برای پیش ولت موافق)بایاس مستقیم( و مخالف)بایاس غیر مستقیم( به وجود می آید. در نتیجه سد غیر یکسوساز است و مقاومت کمی در آنجا وجود دارد. 3

10 از جمله مشکالتی که سبب میشود در بسیاری از مواد آلی اتصال اهمیک به سختی ایجاد شود عبارتند از : بین ماده ی الکترودها و نیمرسانا اغلب توسط الیه نازکی از ناخالصی ها فاصله ایجاد میشود. تابع کار ماده از یک صورت بلورشناختی به صورت دیگر تغییر می کند. تحت شرایط مناسب پخش شدن ماده ی الکترود به سمت نیمرسانا باعث به وجود آمدن حالتهای دهنده و پذیرنده میشود. اثرات الکتروشیمیایی در محل اتصال بر روی تزریق حاملها اثر میگذارند.[ 30 ] اتصال شاتکی : )پیوندگاه M-S یکسوساز( در سال 1394 شاتکی پیشنهاد کرد که سد شاتکی می تواند از سد پتانسیل ناشی از بارهای فضایی پایدار در نیمرسانا نتیجه شود. مدلی که از این مالحظه نتیجه می شود به سد شاتکی معروف است.[ 28 ] در واقع pn-junction نوعی اتصال نیمرسانای مثبت با نیمرسانای منفی است. در اتصال شاتکی فلز در جایگاه نمیرسانای منفی قرارمیگیرد. هنگامی که پیوندگاه همانند یکسوساز عمل میکند اگر به دو سر پیوندگاه ولتاژی اعمال کنیم جریان زیادی در یک جهت جاری میشود ولی اگر ولتاژ در جهت مخالف باشد فقط جریان کوچکی جاری خواهد شد. اگر ولتاژ متناوبی به دو سر پیوندگاه اعمال شود جریان عمدتأ در یک جهت جاری خواهد شد یعنی پیوندگاه جریان را یکسو کرده است. در پیش ولت مخالف یک ولتاژ منفی به ناحیه ی p و یک ولتاژ مثبت به ناحیه ی n اعمال می شود و بدین ترتیب اختالف پتانسیل بین این دو ناحیه افزایش می یابد. در این مورد عمأل هیچ الکترونی نمی تواند از تپه ی انرژی پتانسیل از طرف پائین به باالی سد صعود کند. 4

11 مدلها : φ m > φ s در صورتی که n زوج فلز نیمرسانای نوع φ m < φ s در صورتی که p زوج فلز نیمرسانای نوع نوع p نوع n φ m < φ s اتصال شاتکی اتصال اهمی φ m > φ s اتصال اهمی اتصال شاتکی رابطه ی نوار انرژی : شکل 1-1 شکل باال نمودار نوار انرژی فلز منزوی مجاور به نیمرسانای مجزای نوع p را نشان می دهد. تابع کار فلز به طور کلی با تابع کار نیمرسانا تفاوت دارد. تابع کار اختالف انرژی بین تراز فرمی و تراز خأل است.)یعنی برای فلز و qᵩm qᵩs برای نیمرسانا(. در این شکل الکترون خواهی qx نیز نشان داده شده است که اختالف انرژی بین لبه ی نوار رسانش و تراز خأل در نیمرساناست. وقتی فلز با نیمرسانا اتصال نزدیکی برقرار می کند ترازهای فرمی در دو ماده در تعادل گرمایی بایستی با یکدیگر برابر باشند. به عالوه اینکه تراز خأل نیز بایستی پیوسته باشد. از این دو الزام 5

12 نظیر آنچه در شکل زیر مشاهده می شود نوار انرژی منحصر به فردی برای اتصال ایده آل فلز- نیمرسانا به دست می آید. برای این حالت ارتفاع سد qᵩb نیمرسانا است: به سادگی برابر اختالف بین تابع کار فلز و الکترون خواهی همانطور که مشاهده می شود برای اتصال فلز- نیمرسانای p با افزایش کاهش می یابد و بنابراین درمی یابیم که فلز با تابع کار باالتر سد پتانسیل کوتاهتری را ایجاد می کند. حال تصور کنید که قطعه را تحت بایاس مستقیم قرار دهیم : شکل 2-1 سد پتانسیل ایجاد شده از رابطه ی زیر مورد محاسبه قرار می گیرد : و این عبارت بدین معنی است که ارتفاع سد پتانسیل در اثر اعمال ولتاژ کاهش می یابد.[ 28 ] 6

13 جریانهای محدود شده ی بار فضائی : SCLC بار فضائی Charge( )Space بار الکتریکی اضافی ای است که به صورت یک زنجیره بار در یک ناحیه ی فضائی پخش می شود و به صورت بار نقطه ای و متمایز در فضا قرار نمی گیرد. این مدل هنگامی ایجاد می شود که حاملهای بار از بعضی از نقاط یک جامد برانگیخته می شوند و ابر و شاره ای را در یک ناحیه ی فضائی تشکیل می دهند)البته اگر به صورت کافی پخش و گسترش یابند( بار فضایی عمومأ در ناحیه میانی و خأل دی الکتریکها ایجاد می شود. هنگامی که الکترونهای الیه ی ظرفیت تحت تأثیر دما یا ولتاژ اعمال شده الیه ظرفیت را به سمت الیه هدایت ترک کنند امکان اینکه همه ی الکترونها در باند رسانش جایگزیده شوند وجود ندارد و تعداد زیادی از الکترونها بازگشته و تمایل به بازترکیب دارند. حال با توجه به اینکه مدت زمان بازگشت الکترونها به باند ظرفیت بیشتر از حالت رفتن به باند رسانش است یا به عبارتی طول عمر بیشتری دارند در ناحیه ی میانی نیمه رسانا تجمعی از بارهای فضایی و سرگردان داریم که وجودشان به سبب میدانی که تولید می کنند باعث محدود شدن جریان میشود و روند انتقال الکترونها از باند ظرفیت به باند هدایت را کند می کنند. 7

14 مونومر پلیمر و کامپوزیت 8

15 تعریف پلیمر و مونومر و تفاوت آنها : شکل 1-2 دائره المعارف بریتانیکا در مورد مونومر چنین می گوید : مولکولی از هر دسته ترکیبات ( اغلب ارگانیک (که می تواند با مولکول های همانند خود یا از نوع دیگر واکنش دهد و تشکیل مولکول های بسپار بزرگ یا پلیمر را بدهد را مونومر می گویند. خاصی ت و ویژگی اساسی مونومر چندگانه واکنش دادن آن است مونومر دارای قابلی ت شکل دادن ترکیبات شیمیایی با حد اقل دو مولکول مونومر دیگر است. واژه»پلیمر«از دو بخش یونانی پ لی به معنای بسپار و»مر«به معنی قسمت پاره یا قطعه گرفته شده است. این واژه در ابتدای امر توسط Jones Jacob Berzelius در سال 1499 بنا نهاده شد که البته آن تعریف با تعریفات مدرن و امروزی از پلیمر کامأل متفاوت است. پلیمر یک مولکول بزرگ )ماکرومولکول( است که از واحدهای ساختاری تکرار شونده تشکیل می شود. این واحدهای ساختاری تکرار شونده بوسیله پیوندهای شیمیایی کواالنسی به یکدیگر مقید شده اند. شکل 2-2 9

16 درواقع یک پیوند کواالنسی نوعی از یک پیوند شیمیایی است که بوسیله شارش الکترونها بین اتم ها مشخص می شود.[ 5 ] پیوندکواالنسی که دو هیدروژن دو الکترون را شارش میکنند بعضی وقتها صحیح تر این است که واحد ساختمانی یا واحد تکرار شونده در زنجیره یا مولکول پلیمر را مونومر بخوانیم در واقع یک پلیمر عبارتست از مولکولهای بزرگ که هر مولکول از واحدهای ساختمانی کوچکتر به نام مونومر ساخته شده است. پلیمریزاسیون با باز شدن یک باند دوگانه کربن کربن آغاز میشود و امکان انجام واکنش با باز شدن گروههای کربوکسیل و نیتریل نیز وجود دارد. در واقع برای اینکه یک مولکول کوچک بتواند مونومر باشد بایستی دو یا چند نقطه اتصال داشته باشد تا از این طریق با مونومرهای دیگر اتصال داشته و تشکیل زنجیره های پلیمری بدهد. زمانی که برای تشکیل پلیمر از یک نوع مونومر استفاده کنیم آن را هموپلیمر و اگر زنجیرهای پلیمری مرکب از دو نوع واحد مونومری داشته باشیم آن را کوپلیمر و اگر سه نوع مونومر موجود باشد ترپلیمر می خوانیم.[ 1 ] پلیمرها موادی با وزن مولکولی باال و ترکیبی از یک تعداد واحدهای تکراری هستند. پلیمرها به دو دسته پلیمرهای طبیعی و سنتزی تقسیم بندی می شوند. در این میان می توان پروتئین ها نشاسته سلولز و الستیک خام را به عنوان منبع پلیمرهای طبیعی نام ببریم. پلیمرهای سنتزی بطور تجارتی در مقیاس بزرگی تولید می شوند و محدوده خواص و کاربرد وسیعی دارند. دسته بندی پلیمرها براساس مشخصات و واکنشهایی است که انجام می دهند. اگر همه اتمهای مونومرها در یک پلیمر بهم متصل باشند این پلیمر را پلیمر افزایشی می نامند. اگر بعضی از اتمهای مونومرها مولکولهای کوچک آزاد باشند شبیه آب پلیمر حاصل را پلیمر تراکمی می نامند. 10

17 بیشتر پلیمرهای افزایشی ازمونومرهای شامل پیوند دوگانه بین اتمهای کربن تشکیل می شوند. پلیمرهای تراکمی از مونومرهایی ساخته می شوند که این مونومرها از دو گروه متفاوت از اتمها که باهم دیگر پیوند خورده اند تشکیل شده اند. پلیمرها از نظر اثر پذیری در برابر حرارت به دو دسته گرمانرمها (ترموپالستیکها) و گرماسختها (ترموستها) تقسیم میشوند. گرمانرم ها پلیمرهای خطی یا شاخه ای هستندکه در اثر گرم کردن ذوب میشوند در حالی که گرماسخت ها پلیمرهایی با پیوند عرضی زیاد و مرکب از شبکه بلوری سه بعدی هستند که در اثر گرما ذوب نمیشوند بلکه در دماهای بسیار باال به صورت برگشت ناپذیری تجزیه میشوند. از دیگر خواص ترموست (Thermoset) یا گرماسخت این است که در اثر اعمال حرارت در آنها پیوندهای عرضی با واکنشهای شیمیایی ایجاد میشود و در نتیجه وزن مولکولی متوسط آنها باال رفته و به حالت یکپارچه صلب درمیآیند. [2] پلیمرها دارای خواص ویسکو االستیک است و منشأ این پدیده گره خوردگی زنجیرهها در هم است. [3,4] به طور کلی روشهای سنتز پلیمر به دو دسته ی کلی تقسیم می شود : رشد گام به گام پلیمریزاسیون و رشد زنجیره ای پلیمریزاسیون[ 6 ] تفاوت در این دو روش به اینجا برمی گردد که : در رشد زنجیره ای پلیمریزاسیون مونومرها به زنجیره دریک زمان به منظور تشکیل زنجیره ها اضافه می شوند اما در رشد گام به گام زنجیره های مونومری با یکدیگر ترکیب می شوند.[ 7 ] البته شیوه ها و متودهای جدیدی مانند پلیمریزاسیون پالسمایی polymerization) (plasma نیز امروزه مورد استفاده قرار میگیرد که با این دو دسته پلیمریزاسیون متناسب نیست. خواص فیزیکی پلیمرها قویأ به اندازه یا طول زنجیره وابسته است. برای مثال هنگامی که طول زنجیره پلیمر افزایش می یابد دمای ذوب و جوش پلیمر به سرعت افزایش می یابد.[ 8 ] همچنین مقاومت در مقابل ضربه )قابلیت چکش خواری( نیز با افزایش طول زنجیره ها افزایش می یابد و ویسکوزیته یا مقاومت در برابر جریان در پلیمرها در حالت مذاب نیز با افزایش طول زنجیره افزایش می یابد.[ 9 ] 11

18 پلیمرهای رسانا : پلیمرهای رسانا را می توان به دو گروه تقسیم کرد : 1- پلیمرهای )یون-رسانا( رساننده ی یون )پلیمر الکترولیت( که جریان الکتریکی به وسیله ی یونهایی که به پلیمرها وابسته هستند به وجود می آیند و می توان از این نوع پلی اتیلن اکسید) PEO ( را نام برد. 1- پلیمرهای رسانای الکترونیکی که شامل باندهای همیوغ در شبکه ماکرومولکولی هستند مانند پلی استیلن )PA( پلی آنیلین )PAni( پلی پیرول) )PPy و پلی تیوفن ( )PTh. پلیمر های رسانای الکترونیکی : پلیمرهایی که باندهای دوگانه ی همیوغ داردند می توانند همانند یک ماده رسانا برخورد کنند وقتی بوسیله ی عناصری که انتقال و جا به جایی بار می دهند ترکیب )dope( می شوند. پلی آنیلین از دسته ی همین پلیمرهاست. پلی آنیلین PolyAniline( ) : شکل 3-2 پلی آنیلین یکی از قدیمی ترین پلیمرهای مصنوعی رساننده الکتریکی است که تاکنون شناخته شده است. در ابتدا این ماده توسط Runge در سال 1494 تولید شد و توسط Fritzsche در سال 1443 مورد بررسی دقیقتر قرار گرفت[ 10,11 ]. 12

19 بیش از 133 سال بعد این پلیمر به سبب رسانندگی بسیار باال در میان ترکیبات آلی مورد توجه بیشتری قرار گرفت. درطی دهه های گذشته مواد نیمه هادی آلی توجه بسیاری را در پلی آنیلین )PAni( و متالوفتالوسیانین) MPC ( و پلی پیرول و پلی تیوفن به خود جذب کرده اند. در میان آنها پلی آنیلین و متالوفتالوسیانین را به عنوان کاندیداهای اصلی در زمینه سنسور های گازی به سبب عملکرد آنها در دماهای پائین )زیر 133 درجه سانتیگراد( و حتی در دمای اتاق محسوب می کنند. بعالوه پلی آنیلین از خود خواص محیطی و پایداری شیمیایی خوب سادگی تهیه و ساخت قیمت ارزان و خاصیت سنسوری باال و پاسخ سریع و زمان بازگشت کوتاه را نشان داده است.[19] پلی آنیلین یک پلیمر نیمه هادی با پایداری خوب محیطی است و معموأل به عنوان نیمه هادی نوع p محسوب می شود. رسانندگی پلی انیلین را می توان به وسیله ی اکسایش الکتروشیمیایی ( بازگشت پذیری اسید / باز ) مورد کنترل و بررسی قرار داد. برای استفاده از خاصیت حسگری پلی انیلین در کامپوزیتها می توان آن را به عنوان یک ماده دوپ کننده و یا ترکیب آن با سایر پلیمرها و یا نیمرساناها در نظر گرفت.[ 20 ] پلیمرهای رسانا سیستم π-conjugated دارند که این سیستم شامل دو باند متغیر در طول زنجیره ی خود است. این مورد به الکترون اجازه می دهد که روی کل سیستم جایگزیده نباشد. این الکترونهای متحرک در کل سیستم حرکت می کنند و ناقل بار الکتریکی شده و ماده را رسانا می کنند. البته این مورد استباط شده است که conjugation برای اینکه پلیمرها رسانا شوند کافی نیست و افزودن ناخالصی ها و مواد ترکیبی دیگر برای شکل گیری حاملهای بار بسیار مؤثر است. زنجیره های پلی آنیلین دو نوع واحد ساختاری تشکیل شده است : کوئینی و بنزنی. این دو واحد قابلیت تبدیل شدن به یکدیگر توسط واکنش اکسایش و کاهش را دارند.[ 21 ] در حقیقت پلیمرهای پلی آنیلین را می توان ترکیبی از 4 واحد تکراری ایده آل دانست.هر پلیمر آنیلین ساختار متفاوتی از خود نشان می دهند که به درجه ی اکسایش و کاهش حلقه ی آروماتیکی اش در حالت خنثی) base ( و پروتون دهی شده )salt( در زنجیره ی پلیمر وابسته است. 13

20 شکل رسانای پلی آنیلین را salt( )emeraldine می نامند که شکل پروتون دهی شده ی نیمه اکسایشی پلیمر) نصف حلقه های بنزنی و نصف حلقه های کوئینی در زنجیره( می باشد و به ما اجازه conjugation بیشینه را می دهد. در میان پلیمرهای رسانا پلی آنیلین و پلی پیرول بطور گسترده برای تهیه ی نانوکامپوزیت های الکتروفعال مورد استفاده قرار می گیرند. اوربیتال های مولکولی π تشکیل نوار ظرفیت و اوربیتال در اینجا پلی آنیلین را در سه نوع بیان میکنیم: * های π تشکیل نوار هدایت می دهند. شکل زمردین )emeraldine( که تاحدودی اکسیده است شامل 1 حلقه ی بنزنی و 1 حلقه ی کوئینی در 4 حلقه تکراری یک واحد میباشد. شکل زمردین )protoemeraldine( که شامل 7 حلقه ی بنزنی و 1 حلقه ی کوئینی در 4 حلقه تکراری یک واحد میباشد. شکل leucoemeraldine) ) فرم کامأل کاهیده شده ی پلی آنیلین است. این فرم تنها شامل حلقه های بنزنی در زنجیره ی پلیمری است. به دلیل عدم وجود حاملهای بار این شکل از پلی آنیلین کامأل نارسناست. شکل 4-2 پلی آنیلین در حالت emeraldine base به آسانی توسط pyrrolidine و دیگر مواد مثل piperidine و morpholine و alkan-1-thoil و mercaptoacetic acid احتماأل از طریق یک همزمانی کاهیدگی و جایگذاری اصالح می شود. 14